此剧讲述了三名饱经战患之越南来客，欲于香港落地生根，竟为命运播弄，掀起连番血雨，并结下种种纵横交错之恩怨情仇。中国军人雷军与越南人阮文生于越战结束后逃抵香港，军于患难中结识了正值督察卓家明，明爱妻周文亮乃电视台名记者，因追查新闻事件牵涉入庞大犯罪集团，为集团杀手童昕所杀。昕于机缘巧合下与明发生情愫。另一方面，生竟为犯罪集团主脑，他与欢场女子结下雾水缘。生为掩护身份，命令昕暗杀明，而明再义父康强的鼓励下，于困境中积极追查杀妻真凶，发现凶手竟为昕，一对爱侣交缠下，面临互相杀戮之命运……
《星期日首映》由十三個單元劇組成，每個劇互無關係，都是關於一些情節離奇的事件。如講孤兒故事的《孤影》、講兇殺案的《兇手》、講綁匪案件的《矇查綁匪賊亞爸》、講為愛殺人的《心燄》、講職業殺手殺人的《暗湧》、講愛情故事的《霧水冤家》、講同性戀的《男子漢》、講前世今生殺人事件的《異世之劫》、講假啞巴勒索案的《啞毒》、講警方佈局捉兇手的《瓊樓魅影》等等。
孙淑梅（田蕊妮 饰）最近厄运连连，不仅丢了工作，更间接导致了曾经的上司姜蓉（胡定欣 饰）的死亡。让孙淑梅没有想到的是，姜蓉的魂魄竟然入驻了自己的山寨手机中，成为了和自己形影相伴的同伴。 孙淑梅重新回到了公司里，在姜蓉的指点之下，她一路披荆斩棘，连连创下佳绩，在此过程中，一人一鬼竟然也结下了深厚的友谊，与此同时，两人亦发现了公司之中暗藏的阴谋，在黑客艾铁文（蒋志光 饰）的帮助下，孙淑梅将诡计成功破解。建筑师米开朗（陈豪 饰）发觉了孙淑梅的异样，她身上那股若隐若现的气息使得米开朗渐渐坠入情网，这令先前暗恋米开朗的姜蓉十分恼火。
乡村小子玉（温兆伦）、宝（陶大宇）及波（郑敬基）一起成长，成莫逆之交，对於村内事，常作不平鸣，惹来不少是非。 三人对村长之女乔（刘美娟），十分倾慕，追求过程中几乎弄至兄弟反目。后来玉得母亲（白茵）帮助，终於夺得乔的芳心；势利的村长关照（谭炳文），见乔只锺情於玉，无奈将女儿下嫁给他。 玉因为开罪了神棍，被落降头，不能结婚，否则会惹上灭门之祸。为了不想连累乔，玉只有远走他方。途中遇上飞虎寨寨主女儿虫虫（陈敏儿）及大军阀之女珠（刘小慧）二人对玉情深款款，而玉亦对她们一往情深。最后，更出现三女争夫的情况，此时玉之降头又再次灵验。在爱情与生命两者当中，玉会如何抉择？
电讯公司市场部秘书路在林深明办公室生存之道，只求公事上做好本份。业界精英许立乔空降市场部，令市场部与销售部的竞争更趋白热化，在林亦因重遇前夫立乔而大受冲击！在赵宇彤被卷入立乔与上司及公司其他高层的纷争，同时还要应付秘书职级内的明争暗斗。在林偶然下得悉当日离婚的真相，终於原谅立乔。公司权力变动，立乔登上营运总监之位。在林却发现立乔跟秘书姚洛施情感暧昧，二人关系再次陷于胶着……
宋真宗年间秘密筹组的情报组织金龙门，门下高手如云，卓不凡（吴岱融）、骆孤峰（欧瑞伟）及韩椎（李家声）尤为佼佼者，三人出生入死屡建奇功。辽国二太子耶律修哲为达颠覆中原之目的，亦成立紫薇山庄，由展聘婷（罗慧娟）主持，婷利用凡之感情，介入凡与曲云烟（李婉华）之间。其后凡发现婷之真实身份，依然斩情丝与之对抗，然婷与哲则因争夺而明争暗斗......
前调查员方毅任（张孝全饰）与记者出身的公关经理徐海茵（许玮甯饰）带着女儿江晓孟（李赛凤饰）开始了新的生活。然而，方毅任却卷入了一系列死亡事件，成为头号嫌疑人。这些事件与他 15 年前接手的一起谋杀案有关。检察官张耿浩（藤冈靛饰）怀疑方毅任和他的导师林景瑞有所隐瞒。方毅任与探长赵承宽（王识贤饰）和法医薛欣宁（苏慧伦饰）合作，揭开真相，证明自己的清白，否则他将面临再次与江晓孟关系破裂的风险。
梁帼英（刘美君）、黄忠信（关礼杰）及蓝祖辉（陈嘉辉），都同拥有高尚职业，表面上都过着一般中产阶级的宽裕而安定的生活，但背后他们却常为金钱及生活而烦恼。信妻蓝祖儿（刘秀萍）因挥霍成性，常令信入不敷支。英为了将来生活安定，终日全神贯注地拼命赚钱，便冷落丈夫曲安源（李国麟），后更由于一次投机失败，把一生积蓄化为乌有。辉亦因为追求名利与物质生活，常与爱侣梁帼凤（袁咏仪）在感情上产生不少磨擦。 在一次偶然机会下，他们顿然拥有横财五千万，但却未能因此而将困境扭转，反而增添更多烦恼困扰。因为祖儿背弃信，挟带私逃；而源抵受不住英利欲熏心，便与大陆女工乐敏（陈慧仪）私奔外地；辉亦因获横财与凤意见不合而分手，甚至连信的表弟黎旭（吴刚）亦无辜涉入旋涡，被歹徒因财而绑架，身陷险境。最后在他们痛定思痛之后，会否为了换回安定的生活而放弃五千万撗财呢？
